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专利摘要

本发明公开了一种氧化催化剂及其制备方法与应用，所述氧化催化剂包括第一钒钼催化剂和/或第二钒钼催化剂，在所述第一钒钼催化剂和/或第二钒钼催化剂中各自独立地含有钒、钼、镍和助剂，其中，第一钒钼催化剂中钒的平均氧化态低于第二钒钼催化剂中钒的平均氧化态。本发明在制备催化活性物质前体的过程中，利用氧化还原反应对活性物质前体中主要金属钒氧化态进行调变，并将其与不同种类的金属助剂耦合。利用所述催化剂应用于氧化合成顺酐的反应中，在苯浓度40‑65g/Nm3条件下，苯转化率达>98％，顺酐的重量收率达到94‑99％。在同样的操作条件下，苯的转化率最高可提高3.6％，顺酐的重量收率最高可提高4.4％。 ......

基本信息

专利类型:
发明专利
申请/专利号:
CN202010597020.7
申请日期:
2020-06-28
专利申请人:
["中国石油化工股份有限公司","中国石油化工股份有限公司北京化工研究院"]
分类号:
["B01J27/199","B01J37/02","B01J37/08","C07D307/60"]
发明/设计人:
师慧敏，张东顺，袁滨，冯晔，张作峰
权利要求: 1.一种氧化催化剂，其包括第一钒钼催化剂和第二钒钼催化剂，在所述第一钒钼催化剂和第二钒钼催化剂中各自独立地含有钒、钼、镍和助剂，其中，在所述第一钒钼催化剂和第二钒钼催化剂中，钒元素的平均氧化态各自独立地为4.50-4.95，第一钒钼催化剂中钒的平均氧化态低于第二钒钼催化剂中钒的平均氧化态；反应过程中原料气先与第一钒钼催化剂接触，后再与第二钒钼催化剂接触。2.根据权利要求1所述的氧化催化剂，其特征在于，在所述第一钒钼催化剂、第二钒钼催化剂中各自独立地包括式（I）所示活性组分：VMoaNibAcBdCeDfOx式（I）；在式（I）中，A、B、C、D表示所述助剂，a、b、c、d、e、f、x分别代表相应元素的原子比例。3.根据权利要求2所述的氧化催化剂，其特征在于，元素A选自IA族元素中的至少一种；和/或，元素B选自硼和/或磷。4.根据权利要求2所述的氧化催化剂，其特征在于，元素C选自铁、镁、钴、铜、锌、银中的至少一种；和/或，元素D选自铋、铌、铟、锑、铊、碲、锗中的至少一种。5.根据权利要求2所述的氧化催化剂，其特征在于，在式（I）中，a=0.1~0.8，b=0.001~0.05，c=0.001~0.05，d=0.002~0.1，e=0.001~0.05，f=0.001~0.05，x为形成催化活性物质的复合氧化物中满足其它非氧元素价态平衡要求所需氧的数目。6.根据权利要求1所述的氧化催化剂，其特征在于，第一钒钼催化剂中钒的平均氧化态为4.50~4.80，所述第二钒钼催化剂中钒的平均氧化态为4.60-4.95，且，第一钒钼催化剂中钒的平均氧化态低于第二钒钼催化剂中钒的平均氧化态。7.根据权利要求1所述的氧化催化剂，其特征在于，在所述第一钒钼催化剂和/或第二钒钼催化剂中进一步各自独立地含有载体。8.根据权利要求7所述的氧化催化剂，其特征在于，所述载体为惰性无孔材料。9.根据权利要求8所述的氧化催化剂，其特征在于，所述载体选自氧化铝、碳化硅、硅酸镁、硅酸铝、石英、氧化镁中的至少一种。10. 根据权利要求1~9之一中所述的氧化催化剂，其特征在于，在第一钒钼催化剂中，其中含有的式（I）所示活性组分的含量为13~20 wt%；和/或在第二钒钼催化剂中，其中含有的式（I）所示活性组分的含量为13~20 wt%。11. 根据权利要求10中所述的氧化催化剂，其特征在于，在第一钒钼催化剂中，其中含有的式（I）所示活性组分的含量为15~18 wt%；和/或在第二钒钼催化剂中，其中含有的式（I）所示活性组分的含量为15~18 wt%。12.根据权利要求10所述的氧化催化剂，其特征在于，所述氧化催化剂中包括所述第一钒钼催化剂和第二钒钼催化剂，第一钒钼催化剂的体积含量为(20~80)%；第二钒钼催化剂的体积含量为(80~20)%。13.根据权利要求12所述的氧化催化剂，其特征在于，所述氧化催化剂中包括所述第一钒钼催化剂和第二钒钼催化剂，第一钒钼催化剂的体积含量为(30~70)%；第二钒钼催化剂的体积含量为(70~30)%。14.一种权利要求1~13之一所述氧化催化剂的制备方法，包括分别制备所述第一钒钼催化剂和第二钒钼催化剂，其中，所述第一钒钼催化剂和第二钒钼催化剂分别独立地采用如下步骤获得：步骤1、将含钒化合物与草酸混合，得到溶液；步骤2、将含钼化合物、含镍化合物、含A化合物、含B化合物、含C化合物和含D化合物加入分散液中，得到分散液，并与步骤1所述溶液混合，得到分散体系；步骤3、将所述分散体系与有机溶剂和粘结剂混合，经乳化得到悬浮液；步骤4、将得到的悬浮液喷涂于载体表面，得到催化剂前体，进行焙烧后得到所述第一钒钼催化剂或第二钒钼催化剂。15. 根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述含钒化合物选自偏钒酸盐、正钒酸盐、五氧化二钒、三氯化钒、二氧化钒中的至少一种；和/或所述含钼化合物选自钼酸盐、三氧化钼中的至少一种；和/或所述含A化合物、含C化合物和含D化合物分别独立地选自含A、含C和含D的氧化物、铵盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、配合物中的至少一种；和/或所述含B化合物选自五氧化二磷、磷酸、磷酸盐、硼酸、偏硼酸、硼酸盐、偏硼酸盐中的至少一种。16. 根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述含钒化合物选自偏钒酸盐；和/或所述含钼化合物选自钼酸盐。17.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，草酸与含钒化合物的摩尔用量比为1：（1.6~2.3）。18. 根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，在制备所述第一钒钼催化剂的步骤1中，草酸与含钒化合物的摩尔用量比为1：（2~2.3）；和/或在制备所述第二钒钼催化剂的步骤1中，草酸与含钒化合物的摩尔用量比为1：（1.6~1.99）。19. 根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，在制备所述第一钒钼催化剂的步骤1中，草酸与含钒化合物的摩尔用量比为1：（2~2.28）；和/或在制备所述第二钒钼催化剂的步骤1中，草酸与含钒化合物的摩尔用量比为1：（1.7~1.96）。20. 根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述分散液选自酸溶液和/或水；和/或含钼化合物、含镍化合物、含A化合物、含B化合物、含C化合物和含D化合物的总量与分散液的重量用量比为1：（5~25）。21. 根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述酸溶液选自稀硝酸、稀盐酸、稀草酸、稀醋酸和稀硫酸溶液中的至少一种；和/或含钼化合物、含镍化合物、含A化合物、含B化合物、含C化合物和含D化合物的总量与分散液的重量用量比为1：（8~20）。22. 根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述酸溶液的重量浓度为15 wt%以下。23. 根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述有机溶剂为亲水有机溶剂；和/或所述分散液选自水，所述有机溶剂与悬浮液中水的重量比为（0~0.15）:1；和/或所述粘结剂选自纤维素及其衍生物和/或共聚型醋酸乙烯酯；和/或所述粘结剂以含粘结剂的分散体的形式加入；和/或步骤3中得到的悬浮液的粘度为5~30 mPa·s。24. 根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述有机溶剂选自一元醇类、多元醇类、水溶性醚、水溶性酰胺中的至少一种；和/或所述有机溶剂与悬浮液中水的重量比为（0.05~0.15）:1；和/或所述纤维素及其衍生物选自纤维素醚、阴离子型纤维素衍生物、非离子型纤维素衍生物中的至少一种；所述共聚型醋酸乙烯酯选自醋酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯、醋酸乙烯酯-乙烯、醋酸乙烯酯-苯乙烯中的至少一种；和/或在所述含粘结剂的分散体中粘结剂的重量含量为5~30 wt%。25. 根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；和/或所述纤维素及其衍生物选自甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、醋酸纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲纤维素中的至少一种；和/或在所述含粘结剂的分散体中粘结剂的重量含量为5~20 wt%。26.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤2包括以下子步骤：步骤2.1、将含钼化合物加入分散液中，得到分散液一；步骤2.2、将含镍化合物、含A化合物、含B化合物和含C化合物加入分散液中，得到分散液二；步骤2.3、将含D化合物加入分散液中，得到分散液三；步骤2.4、将得到的溶液、分散液一、分散液二和分散液三混合，得到分散液四。27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，步骤2.4和步骤3于返混式反应器中进行。28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，步骤3于惰性气氛下乳化0.1~2小时。29.根据权利要求14~28之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤4中，先对载体进行加热处理。30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，250~300℃下加热。31.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，在步骤4中，所述喷涂于涂覆机中如下进行：（1）将载体放入涂覆机的转鼓中，进行加热至250~300℃；（2）将步骤3所述悬浮液进行雾化，喷到转鼓内的载体上，同时控制载体温度为250~300℃。32.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，在步骤4之后进行步骤5：步骤5、对步骤4得到的第一钒钼催化剂或第二钒钼催化剂进行活化处理。33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述活化如下进行：（1）将所述第一钒钼催化剂或第二钒钼催化剂以70~100℃/h的升温速率升至100-150℃，保温5-30分钟；（2）以100~150℃/h的升温速率升至350-380℃，保温20-60分钟；（3）以20~60℃/h的升温速率升至420~480℃，保温5-10小时后降至室温。34.一种氧化催化剂，其利用权利要求14~33之一所述制备方法得到。35.一种催化剂床层，其中填充有权利要求1~13之一所述氧化催化剂或利用权利要求14~33之一所述制备方法得到的氧化催化剂；所述催化剂床层包括进口段催化剂床层和出口段催化剂床层，在所述进口段催化剂床层中填充有所述第一钒钼催化剂，在所述出口段催化剂床层中填充有所述第二钒钼催化剂。36.权利要求1~13之一所述氧化催化剂或利用权利要求14~33之一所述制备方法得到的氧化催化剂在苯氧化制备酸酐中的应用。37.权利要求36所述的应用，其特征在于，所述苯氧化制备酸酐于反应器中制备，所述第一钒钼催化剂装填在反应器的进口段，第二钒钼催化剂装填在反应器的出口段。38.权利要求37所述的应用，其特征在于，所述第一钒钼催化剂的装填体积占总催化剂装填体积的(20-80)%；第二钒钼催化剂的装填体积为总催化剂装填体积的(80-20)%。