一、【科学背景】
作为一类由周期性连接的无机金属离子和有机linker组成的晶体多孔材料，金属有机框架（MOF）已被开发用于应对与能源和环境相关的全球挑战。高度多孔的MOF因其明确的骨架结构而表现出超高的孔隙率和表面积，是天然气和氢气可逆和高容量储存的有前景的候选材料。实现精准合成拓扑网络结构对MOF的导向性合成具有重要指导意义。超分子构筑模块策略（SBBs）通过将金属有机多面体（MOPs）作为构筑基元，为发展高连接网络结构提供了重要的指导。基于此，研究人员开发了一系列双元的高连接网络结构，如12-连接的fcu网络、4,12-连接的ftw网络以及3,24-连接的rht网络。相较于低连接网络，高连接网络结构通常有更好的可设计性和可预测性。但上述SBB策略在三元网络结构中还未曾实现。
二、【创新成果】
基于此，浙江大学陈志杰研究员团队在Nature Synthesis上发表了题为“A hetero-supermolecular-building-block strategy for the assembly of porous (3,12,24)-connected uru metal–organic frameworks”的论文，提出了异质化超分子构筑模块策略（Hetero-SBBs），即在网络结构中同时引入两种金属有机多面体作为构筑基元，从而创建了高连接的三元网络结构：3,12,24-连接uru网络。研究人员采用一种灵活的连接剂—基于有机笼的羧酸盐，成功地将基于Cu-桨轮的立方八面体（cuo）和菱形八面体（rco）MOPs组装成一个三维的uru骨架。所得到的uru-MOF-1具有分层的微孔和介孔笼，展现出BET面积为3170 m2 g-1，实验孔体积（PV）为1.38 cm3 g-1的优异孔隙度。研究结果显示，uru-MOF-1在159 K和10 bar条件下的甲烷吸收量达到339.6 cm3 (STP) cm-3，使其成为一种极具潜力的低温甲烷储存材料。此外，在6 bar、159 K和5 bar、298 K之间的工作容量为309.4 cm3 (STP) cm-3。通过合成的MOPs库，利用异构SBB策略为设计合成高连接MOF铺平了道路。
在前期研究工作基础上，研究人员在笼状六连接羧酸配体中引入取代基团，使得它在与Cu2+组装中形成了蓝色的块状单晶。单晶XRD显示该化合物具有立方的晶体结构，晶胞体积达到68000 Å3。拓扑分析显示该化合物具有3,12,24-连接的uru网络结构，这也是目前报道的具有最高连接数的MOF结构之一。
图1 uru网络的产生与解构 © 2024 Springer Nature
图2 异质化SBB策略用于合成uru-MOF © 2024 Springer Nature
图3 uru-MOF的网格化合成 © 2024 Springer Nature
图4 气体吸附试验 © 2024 Springer Nature
三、【科学启迪】
综上，研究人员提出了超越传统的异质化超分子构筑模块概念，并用于可控合成基于多元金属有机笼的高连接金属有机框架。合成的高度多孔的uru-MOF-1具有分级微孔和中孔笼，被认为是甲烷储存和液化天然气—天然气应用的有前景的材料。实验结果表明，异质SBB策略在扩展MOF晶体化学中高连接性网络的边界方面是有效的。这项研究不仅拓展了网格化学与超分子构筑块策略理论，而且为发展下一代高孔性金属有机框架的可控合成提供了全新的研究思路。
原文详情：A hetero-supermolecular-building-block strategy for the assembly of porous (3,12,24)-connected uru metal–organic frameworks (Nature Synthesis 2024, DOI: 10.1038/s44160-024-00622-5)
本文由大兵哥供稿。
